Wie bereits erwähnt musst Du die make.conf entsprechend ändern.
Was genau zu tun ist, kannst Du der Dokumentation auf
http://www.gentoo.org/doc/de/handbook/handbook-amd64.xml entnehmen.
Im anderen Foum (forums.gentoo.org) habe ich auch einiges zum amd64 gefunden.
Es lohnt sich auf jeden Fall Gentoo mit den entsprechenden Optionen zu kompilieren, auch wenn z.B. ATI noch keine entsprechenden Treiber liefert.